COFs的新用途：轻量化Li-S电池的粘结剂改性材料
2021年10月29日，华南师范大学/南京师范大学兰亚乾教授、陈宜法副教授团队合作在Angewandte Chemie International Edition上发表了一篇题为“Anthraquinone covalent organic frameworks hollow tubes as binder micro-additives in Li-S battery”的新文章，研究COFs作为粘结剂的添加剂在高性能、轻量化锂硫电池中的应用。论文通讯作者是陈宜法、兰亚乾；第一作者是郭璨、刘明、高广阔。
锂硫电池因其超高的理论能量密度（2600 Wh kg-1）、优越的理论比容量（1675 mAh g-1）以及硫的成本低、环境友好和自然丰度等优势而成为极具前景的储能体系。然而，锂硫电池的发展受到多硫化物穿梭、缓慢的反应动力学以及由体积膨胀、锂枝晶等问题困扰。针对上述问题，研究人员通常只关注电极材料本身的改性研究，这样的改性研究往往具有单一性和经济效益低的特点，并且很难拓展到其他电池体系。因此，寻找更为高效且适用性广的改进策略是今后的研究热点。粘结剂作为锂离子电池的常用关键部件之一，其担负着提供活性材料、导电添加剂和电流收集器的强附着力和限制由于体积应变导致的活性物质脱落的作用。但是，单一聚合物粘结剂普遍存在粘附性弱、机械性能不足、电子和离子导率低以及抗体积应变能力差的缺点。因此，开展新型粘结剂的研发或粘结剂改性显得尤为重要，以期望在提高粘结剂本身性能的同时满足高能量密度电子产品或电动汽车中电池的轻量化/便携需求。
近日，华南师范大学/南京师范大学兰亚乾教授、陈宜法副教授课题组通过聚偏氟乙烯（PVDF）、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌（OH-AAn）和1，3，5-三甲酰基间苯三酚（TP）的原位自组装，制备了基于蒽醌COFs的中空管，并将其作为粘结剂的添加剂以提高锂硫电池的电化学性能。通过电池性能测试，原位拉曼测试和密度泛函理论（DFT）计算等深入探究了COFs基粘结剂添加剂在电池充放电过程中的作用及加速多硫化物催化转化的反应机制。所制备的COFs基粘结剂添加剂具有明确的结构、丰富的吸附/催化位点、多级孔道加速了电解液的浸润有效提高了电池动力学性能和循环稳定性。此外，该研究揭示了COFs在粘结剂改性方面巨大的应用前景和潜力，为后续的该领域的研究提供一定的理论参考和实验基础。
为了实现Li-S电池体系的高效化、轻量化和便携化的目标，电极辅料的选择尤为关键。其中，粘结剂因其独特的粘结作用而显得尤为重要。它不仅需要满足粘附性高、抗应变能力强的需求，同时满足其在电池反应过程中的强吸附/高催化要求。COFs在Li-S电池中的应用通常是作为硫的载体，受限于COFs自身密度小、导电性差等特性，得到的电池性能通常较差。本文研究人员提出将COFs作为粘结剂的添加剂，具有如下优势：1）发达的COFs孔结构可以加速电解液的浸润，以实现低内阻和高离子电导率；2）COFs中空管本身优异的长径比可以显著降低粘结剂自我团聚并增强粘结剂的粘附性；3）COFs具有的极性官能团（如蒽醌、二唑、亚胺基、咪唑酮羰基和偶氮基等），有效地减轻多硫化物的穿梭效应；4）COFs本身的低密度可以很好地适应电池轻量化/便携需求。
图1：POAC-x（x = 1 - 5）作为Li-S电池粘结剂的添加剂和加速多硫化物催化转化的示意图。
该工作中，研究人员提出了通过聚偏氟乙烯（PVDF）、1，5-二氨基-4，8-二羟基蒽醌（OH-AAn）和1，3，5-三甲酰基间苯三酚（TP）的原位自组装，制备了基于蒽醌COFs的中空管，并将其作为粘结剂的添加剂以提高锂硫电池的电化学性能。这一方法能够同时结合高分子和COFs材料的优点，使得制备得到的粘结剂改性材料具有出色的粘度、浸润性、抗应变能力和自修复性能等。研究者使用这类粘结剂添加剂组装得到的Li-S电池具有电解液浸润性好、离子传导高、多硫化物吸附强、催化活性高和粘附性强等特性，进而表现出优异的电化学性能。与PVDF基电极相比，该粘结剂改性的电池表现出高的比容量（805.5 mAh g-1，0.5 C，300次循环）和良好的循环稳定性。这项工作为COFs在锂硫电池中的应用和探索提供了新的策略。
图2：POAC-4的PXRD、FT-IR和形貌表征。(a) POAC-4、OH-AAn-COF、PVDF的XRD谱图。(b) POAC-4、OH-AAn-COF和PVDF的FT-IR光谱。(c) POAC-4的SEM图。(d) POAC-4的TEM图。(e, f) POAC-4元素分析图。
图3：(a) POAC-4、物理混合物和PVDF的粘度随剪切速率的函数。(b) POAC-4的剪应力的变化。(c) PVDF和POAC-x (x = 1 - 5)在DOL/DME溶液中吸附Li2S6 (10 mM)的照片和UV-Vis曲线，插入图像为吸附测试后的POAC-4（左）PVDF（右）。(d) PVDF和POAC-4经Li2S6吸附后的S2p XPS曲线。(e) 2.35 V恒电位POAC-4、物理混合物和PVDF基电极的穿梭电流曲线。
图4：POAC-4，PVDF和物理混合基电极的电化学性能。(a) POAC-4电极的循环伏安曲线。(b)电极在0.5 C下的充电-放电曲线。(c) POAC-4，PVDF和物理混合基电极在0.5 C下的循环性能，(d)倍率性能和2 C下的循环性能。
通过充分的实验结果和DFT计算结果证明，蒽醌-COFs中空管作为添加剂不仅可以增强粘结剂的基本性能还能自发固定和催化转化多硫化物，这将在保持优异的电化学性能方面发挥关键作用。
图5：POAC-4（1.0 wt%）的电化学性能和DFT计算结果。
该研究揭示了COFs在粘结剂改性方面具有巨大的应用前景和潜力，研究结果表明COFs基的改性粘结剂可显著提高电池的电化学性能，并且为轻量化和高性能电池的研究提供新的方向，对于多功能粘结剂改性剂的开发有着重要的启示作用。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202113315