锌离子电池中引入异质核稳定锌金属负极
研究背景
人体可穿戴/可植入式电子设备在现代生活和医疗领域得到了广泛应用，作为与人体直接接触的产品，其生物相容性和可靠性至关重要。因此，用于这些产品理想的电池应具备生物相容性、安全性、低成本以及优越的电化学性能等特点，这也是研发生物相容性电池的评价标准。该工作以新西兰大白兔为动物模型，进行了电池植入试验和泄漏场景模拟，结果表明硫酸锌电解液具有较高的生物安全性，是生物相容性锌离子电池电解液的理想选择之一。此外，为了抑制弱酸性电解液中枝晶生长和析氢反应，从而提高其工作和循环稳定性，该工作引入了锡异质成核位点来实现稳定锌负极，这不仅实现了锌的均匀沉积，且有助于提高析氢过电位。该工作将为锌离子电池在高生物安全性可穿戴/可植入供能器件的发展提供基础。
Hetero Nucleus Growth Stabilizing Zinc Anode for High‑Biosecurity Zinc‑Ion Batteries
Jingjing Li, Zhexuan Liu, Shaohua Han, Peng Zhou, Bingan Lu, Jianda Zhou, Zhiyuan Zeng, Zhizhao Chen*, Jiang Zhou*
Nano-Micro Letters (2023)15: 237
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01206-2
本文亮点
1. 采用动物实验模型，评估了采用不同锌盐电解液锌离子电池的生物安全性和生物相容性。
2. 通过泄漏场景模拟和组织学分析，研究了电池植入后的组织反应，结果表明基于硫酸锌电解液的锌离子电池表现出最佳的生物安全性。
3. 引入锡异质核实现稳定锌负极，不仅有利于锌均匀沉积，还能提高析氢过电位。
内容简介
通过动物模型进行电池植入测试和泄漏场景模拟，中南大学周江等发现水系锌盐电解液相较于有机锂盐电解液，展现出更高的生物安全性。其中，硫酸锌被证明为生物相容性锌离子电池的理想锌盐之一。在生物安全性之外，锌离子电池的工作稳定性同样需要考虑。因此，为缓解弱酸性电解质中枝晶生长和析氢反应的不利影响，该工作在锌片表面引入了锡异质核。得到的Sn@Zn负极不仅有利于锌均匀沉积，还带来了更高的析氢过电位，实现了低极化、长寿命的锌对称电池。当与二氧化锰和钒酸铵正极材料匹配时，该电池在0.5 A g⁻1和5 A g⁻1的电流密度下，分别实现150 mAh g⁻1和212 mAh g⁻1的比容量，表现出优异的电化学性能。
图文导读
I 锌离子电池的植入与异质晶核的引入示意图
图1. (a) 可植入电池与实验动物模型；(b) 锌/二氧化锰电池反应机理；(c) 引入锡异质成核位点及其抑制枝晶生长与析氢反应的示意图。
II 不同电解液泄露对动物组织影响的表征
该工作首先采用活体动物模型模拟电池电解液泄露场景评估不同水系锌离子电池的组织安全性，锂离子电池作为对照组。锂离子电池组肉眼可以观察到：结肠黏膜、胃黏膜和骨骼肌与锂离子电池直接接触2小时内接触面出现棕色变性和反应气泡；6小时后，组织表面出现明显的焦痂坏死。三氟甲烷磺酸锌和醋酸锌电解液的泄露仅带来了轻微的组织损伤，而硫酸锌电解液则肉眼几乎没有观察到组织损伤。苏木精-伊红(HE)染色在显微镜下观察结果显示：锂离子电池泄露组组织坏死程度最严重，而硫酸锌电解液组几乎没有观察到组织损伤。
图2. (a) 电解液泄露场景模拟；(b) 对应的HE染色结果。
III 锌离子电池植入试验与安全性评估
该工作将基于不同电解液的纽扣电池植入兔背部皮下组织观察 60天。实验结果显示，植入锂离子电池的区域2周后出现了难以愈合的创面，伴有脓液流出。三氟甲烷磺酸锌、醋酸锌、硫酸锌三组锌离子电池植入区在植入后一周内出现了轻度组织肿胀，30 天内皮肤完全恢复正常，并出现毛发覆盖；植入 60 天后，HE 染色切片显示植入区域皮肤的结构已经恢复正常，没有炎性细胞浸润。三组锌离子电池植入区周围形成了含有少量炎性细胞和胶原纤维的菲薄包膜，马松三色染色(M&T)来显示硫酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌电池接触面包膜的胶原密度分别为 6.86%、13.76% 和 52.42%，硫酸锌电池的胶质包膜厚度和胶原纤维含量最小，表明硫酸锌电池在宿主兼容性方面表现更好。
图3. (a) 三类锌离子电池植入后形成的包膜图片；(b) 植入后包膜的厚度及电池-组织交界面胶质密度的量化数据；(c) 电池植入60天后包膜组织的HE染色及M&T染色结果：肌肉纤维(红色)，胶原纤维(蓝、绿色)，细胞核(暗紫色)。
IV 锡异质核的引入的形貌与结构表征
虽然硫酸锌电解液被证明具有高生物安全性，但其中锌负极表面发生的枝晶生长和析氢反应会导致电池短路失效、产气涨开，也将影响锌离子电池的生物相容性。为了抑制这些负极问题，该工作在锌负极上引入了锡异质成核位点。XRD、SEM和XPS等表征手段表明，锡异质核仅在锌片表面形成，作为优先成核位点而不影响底层锌的剥离。DFT吸附能计算展示了锌离子在不同晶面上的吸附结构模型和吸附能。Zn2⁺在Zn(100)和Zn(002)上的吸附能分别为-2.15和-0.36 eV，比Sn(100)和Sn(101)上的-9.21和-3.57 eV要高得多，表明Zn2⁺更倾向于吸附在锡异质成核位点上沉积。
图4. 异质核层的形貌和结构研究：(a) 两种负极片的XRD谱图；(b) 晶体结构示意图；(c) 两种负极片的SEM图像；(d) Sn@Zn片的元素分布能谱；(e) Sn@Zn片离表面不同深度处对应的Zn 2p XPS图谱；(f) 锌离子在不同晶面上的吸附能计算模型。
V Sn@Zn负极表面锌沉积行为研究
为了研究Sn@Zn负极表面的锌沉积行为，首先在光学显微镜下观察沉积过程。结果表明普通锌片表面锌沉积不均匀，而在Sn@Zn负极上则明显平滑沉积。为了进一步研究循环中负极表面的演化，对比循环100 小时后的SEM图像发现普通锌片的表面形态混乱，表明沉积过程不均匀，有形成枝晶的风险。Sn@Zn负极表面形态更光滑，没有明显的缺陷，这应归因于异质成核位点促进的锌平滑沉积。有限元模拟结果表明，循环中锌片的不均匀形态将导致不均匀电场分布和枝晶生长恶化，而锡异质核通过增加异质层间局部电流密度来实现锌均匀沉积。基于上述引入锡异质成核位点的优点，Sn@Zn对称电池在不同的电流密度(从1到10 mA cm⁻2)下均表现出较低的极化电压，在1 mA cm⁻2、1 mAh cm⁻2的制度下实现了1500小时的循环寿命(图5e)，表现出优异的稳定性。
图5. Sn@Zn片上的锌剥离/沉积过程研究：(a) 原位光学显微观察不同负极片上锌沉积过程；(b) 不同负极片循环100小时后的SEM图像；(c) 不同负极片上锌沉积的有限元模拟结果；(d) 基于不同负极片对称电池的倍率测试；(e) 基于不同负极片对称电池的循环测试。
VI 基于Sn@Zn负极的锌离子电池电化学性能
为了探究基于Sn@Zn负极的锌离子电池的电化学性能，分别合成了二氧化锰和钒酸铵作为正极材料进行测试。CV曲线表明引入锡异质成核位点并未在锌锰电池系统中引起副反应。在不同电流密度，基于Sn@Zn负极的电池均下显示出较高的比容量，表明具有更好的倍率性能。由于Sn@Zn负极的优越性，锌锰电池在0.5 A g⁻1下实现了300次的循环寿命，比基于Zn负极的电池具有更高的容量保持率和更好的循环稳定性。钒酸铵作为正极材料时，基于Sn@Zn负极的锌离子电池在5 A g⁻1下，实现了1000次循环的稳定寿命(212 mAh g⁻1)，同时容量衰减几乎可忽略不计。
图6. 基于Sn@Zn负极的全电池电化学性能：(a) 合成MnO₂的XRD谱图；(b) 合成MnO₂中Mn 3s、C 1s的XPS谱图；(c) 基于不同负极片锌锰电池的CV曲线；(d)基于不同负极片锌锰电池的倍率性能测试；(e) 不同倍率下锌锰电池的充放电曲线；(f) 拟合的EIS谱图；(g) 基于不同负极片锌锰电池的长循环测试；(h) 合成钒酸铵的XRD谱图；(i) 基于不同负极片锌/钒酸铵电池的长循环测试。